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制药厂生物制药废水处理研究
2.3生物法
生物法是利用微生物的生命活动代谢去除废水中的有机污染物,达到水质净化目的的一种方法。生物处理技术是当前为成熟的污水处理技术,且处理成本低,效果好。
2.3.1好氧生物处理
好氧生物处理是依靠好氧微生物及兼性微生物在有氧条件下进行代谢活动,将废水中的有机化合物转换成H2O和CO2等,达到降解废水中污染物质目的的一种方法。好氧处理能去除绝大部分有机物,COD去除率一般在80%以上。目前,好氧处理方法中效果较好的主要有传统活性污泥法、生物接触氧化法、序批式活性污泥法(SBR)、深井曝气法等。近几年制药企业都采用多种不同组合方式的联合工艺,可明显提高废水处理效果,如水解酸化-好氧接触氧化法、SBR法处理制药废水的联合工艺。
(1)传统活性污泥法。传统活性污泥法需要废水经过大量稀释,且在运行中容易发生污泥膨胀,去除率不高,因此近年来为提高废水的处理效果,微生物固定方式的改变已成为传统活性污泥法重要的方向之一。
(2)接触氧化法。生物接触氧化法是加入布满生物膜的填料,废水与生物膜接触,利用微生物的新陈代谢使有机物去除,达到水质净化的一种污水处理方式。该法处理负荷较高,占地面积相对较小,可以间歇性使用,不会出现污泥膨胀的问题,并且整个流程运行成本很低。由于生物接触氧化法的优点,该法常常与其它物化技术等联用,成为一种新的组合工艺,能够增强处理效果。朱新锋、张乐观采用Fe/C微电解-Fenton-生物接触氧化法处理土废水,当进水CODcr浓度为1000~1200mg/L时,CODcr去除率达到90%以上,达到直接排放标准。
(3)序批式间歇活性污泥法(SBR)。SBR法是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥法,在制药废水处理中的应用较为广泛,具有净化能力强、无污泥回流、出水水质均一、抗冲击负荷能力强、工艺结构简单、操作便捷、整个工艺运行稳定性好、总体投资较少等优点。佘宗莲等采用SBR法对含有多种抗生素混合废水进行处理,若进水COD为911~3280mg/L,去除率可达84.6%~90.6%,出水BOD和SS皆满足国家行业排放标准。
(4)水解酸化-好氧接触氧化法。水解酸化法又称为升流式污泥床(HUSB),属UASB的改进版工艺。水解-好氧工艺有两个优点:
①随着传统的初沉池被水解池替代,大提升了有机物的去除率,不仅使有机物总量发生变化,而且在理化性质上发生巨大改变,缩短了后续处理时间;
②该工艺也完成了对污泥的处理,使污水、污泥处理一元化,放弃了传统的消化池,减少总停留时间和能耗。我国相继开发了水解-活性污泥处理、水解-氧化沟处理、水解-接触氧化处理等工艺,这些相结合的处理工艺,提高了废水的处理效果,使制药企业生产时总的水力停留时间至少缩短30%,曝气量下降50%,并且能够降低总投资和运行费用。
2.3.2厌氧生物处理
现阶段好氧生物处理不适合于高浓度有机废水,制药厂往往采用厌氧生物处理技术处理高浓度的制药有机废水。厌氧生物处理是通过在无氧条件下,以有机物为原料进行生命代谢活动,并且将其终转换成无机物、CO2、H2、CH4等无毒物质的一种方法。该法单处理后的废水,由于COD含量还是很高,无法达到直接排放的要求,需通过好氧处理后才能达到排放指标。基于自身代谢所需时间较长,使整个工艺难以人为控制,若出水中损失掉大量生物质,严重影响处理效率,无法保证处理效率的稳定性。目前常用的厌氧处理工艺主要有升流式厌氧污泥床反应器、厌氧折流板反应器等。
升流式厌氧污泥床(UASB):该设备构造简单,处理能力强,运行稳定,当在设备内已经形成合适的微生物后,处理效率可达85%~90%以上。UASB关键部分是三相分离器,固、液、气三相被有效分离,终使污泥、气体被合理去除和收集,进而达到处理污水的目的。由于厌氧消化效率很高,所以不需要采用污泥回流装置等,但通常在处理抗生素类如、氯、土等制药废水时,往往要求废水进水时悬浮固体浓度不宜过高。
厌氧折流板反应器(ABR):ABR是第三代新型厌氧反应器,其优点比较多,主要包括系统运行稳定性高,易于操作,总资产投入少,显著的是污泥沉降性能好,能达到很好的固液分离效果,所以出水水量均一,水质良好,特别是对有毒物质、难降解物质有很强的适应性。
2.3.3厌氧-好氧生物处理
制药企业由于原料不同、反应副产物多、生产工艺不同等原因,所产生的制药废水成分复杂、浓度高、色度深、毒性高、难降解物质含量高,仅靠单一的好氧或厌氧处理技术,会存在处理效果较差、净化率差、COD去除率较低等情况,一般无法满足直接达标排放的要求。而将二者工艺组合,可以改善其可生化性,提高废水的处理效果,且整个联合工艺的投资成本也有所下降。
气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体吸附废水中的污染物,使其视密度小于水而上浮,实现固液或液液分离的过程。通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂采用CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理,在适当的药剂配合下,CODcr的平均去除率可在25%左右。
吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物,以回收或去除污染物,从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。该方法投资小、工艺简单、操作方便,易治理,较适宜对原有污水厂进行工艺改进。
反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开,以压力差作为推动力,施加超过溶液渗透压的压力,使其改变自然渗透方向,将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧,可实现废水浓缩和净化目的。
抗生素废水的化学处理方法
1、光催化氧化法
该技术可有效地降解制药废水中的有机物浓度,且具有性能稳定、对废水无选择性、反应条件暖和、无二次污染等优点,具有很好的应用前景。以TiO2作催化剂,利用流化床光催化反应器处理制药废水,考察在不同工艺条件下的光催化效果,结果表明:进水COD分别为596、86l mg/L时,采用不同的试验条件,光照150 min后光催化氧化阶段出水COD分别为113、124mg/L, 去除率分别为81.0% 、85.6%,且BODs/COD值也可由0.2增至0.5,提高了废水的可生化性。但是,光催化氧化法仍然存在不足,目前应用多的TiO2催化剂具有较高的选择性且难于分离回收。因此,制备的光催化剂是该方法广泛应用于环保领域的前提。
2、Fe—C处理法
Fe—C技术是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。以充人的pH值3~6的废水为电解质溶液,铁屑与炭粒形成无数微小原电池,释放出活性强的[H],新生态的[H]能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应,同时产生新生态的Fe 3 ,新生态的Fe3 具有较高的活性,生成Fe3 ,随着水解反应进行,形成以Fe 3 为中心的胶凝体,从而达到对有机废水的降解效果。
在常温常压下利用管长比吲定的浸滤柱内加装活性炭一铁屑为滤层,以Mn2 、Cu2 作催化剂,对制药厂综合废水的处理结果表明,活性炭具有较大的吸附作用, 同时在管中形成的Fe—c微电池,将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂,使固液分离、浊度降低。化学处理方法在实际应用过程中,试剂的过量使用易导致水体二次污染的产生,因此在设计前应做好相关的调研工作。
抗生素废水好氧处理法
常用于制药废水的好氧生物法主要包括:普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床法、序批式间歇活性污泥法等。
目前,国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预处理,改进了曝气方法,使装置运行稳定,到20世纪70年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。但是普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释,运行中泡沫多,易发生污泥膨胀,剩余污泥量大,去除率不高,常必须采用二级或多级处理。因此近年来,改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。
加压生化法相对于普通活性污泥法提高了溶解氧的浓度,供氧充足,既有利于加速生物降解,又有利于提高生物耐冲击负荷能力。
深井曝气法是高速活性污泥系统。和普通活性污泥法相比,深井曝气法具有以下优点:氧利用率高,相当于普通曝气的10倍;污泥负荷高,比普通活性污泥法高2.5~4倍;占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、COD的平均去除率可达到70%以上;耐水力和有机负荷冲击能力强;不存在污泥膨胀问题;保温效果好。
生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点,具有较高的处理负荷,能够处理轻易引起污泥膨胀的有机废水。在制药工业生产废水的处理中,经常直接采用生物接触氧化法,或用厌氧消化、酸化作为预处理工序来处理制药生产废水。但是用接触氧化法处理制药废水时,假如进水浓度高,池内易出现大量泡沫,运行时应采取防治和应对措施。
生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体,因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。
序批式间歇活性污泥法(SBR)具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点,比较适合于处理间歇排放和水量水质波动大的废水。但SBR法具有污泥沉降、泥水分离时间较长的缺点。在处理高浓度废水时,要求维持较高的污泥浓度,同时,还易发生高粘性膨胀。
因此,常考虑投末活性炭,以减少曝气池泡沫,改善污泥沉降性能、液固分离性能、污泥脱水性能等,以获得较高的去除率。直接应用好氧法处理抗生素废水仍需考虑废水中残留的抗生素对好氧菌存在的毒性,所以一般需对废水进行预处理。
涡凹气浮工艺原理及应用
气浮作为一种、快速的固液分离技术,始于选矿。它是利用高度分散的微气泡作为载体粘附废水中的悬浮物,使其密度小于水而上浮到水面以实现同液分离过程。它可用于水中固体与固体、固体与液体、液体与液体乃至溶质中离子的分离[1]。一般来说,气浮法处理工艺要满足以下基本条件[2]:(1) 必须向水中提供足够量的细微气泡;(2) 必须使废水中的污染物质能形成悬浮状态;(3) 必须使气泡与悬浮的物质产生黏附作用。有了上述这三个基本条件,才能完成气浮处理过程,达到污染物质从水中去除的目的。
在污水、废水处理工程中,气浮法已经广泛用于以下几个方面:
(1)石油、化工及机械制造业中的含油废水的油水分离;
(2)废水中有用物质的回收,如造纸废水中的纸浆纤维及填料的回收;
(3)含悬浮固体相对密度接近于1的工业废水的预处理;
(4)取代二沉池进行泥水分离,特别适用于活性污泥絮体不易沉淀或易于产生膨胀的情况;
(5)剩余污泥的浓缩。
1. 涡凹气浮系统的结构及工作原理
涡凹气浮工艺 (Cavitation Air Flotation)系统是世界的水处理设备,是美国Hydrocal环保公司的产品,也被称作THK(Induced Air Flotation)引气气浮,是目前普遍采用和推广的一种投资少、效率高、处理成本低、效率好的污水处理设备[3]。它是为去除工业和城市污水中的油脂、胶状物及固体悬浮物(SS)而设计的系统。整个系统由五部分组成,如图所示[4]:
经预处理后的污水流入有涡凹曝气机的小型充气段,污水在上升的过程中通过充气段与曝气机产生的微气泡充分混合,曝气机将水面上的空气通过抽风管道转移到水下。曝气机的工作原理是利用空气输送管道底部散气叶轮的高速转动在水中形成一个真空区,液面上的空气通过曝气机输入水中,填补真空,微气泡随之产生并螺旋型地升到水面,空气中的氧气也随之溶入水中。
由于气水混合物和液体之间密度的不平衡,产生了一个垂直向上的浮力,将SS带到水面。上浮过程中,微气泡会附着到SS上,到达水面后SS便依靠这些气泡支撑和维持在水面。刮泥机沿着整个液面运行,并将SS从气浮槽的进口端推到出口端的污泥排放管道中。污泥排放管道里有水平的螺旋推进器,将所收集的污泥送入集泥池中。净化后的污水流入溢流槽再自流至生化处理部分。
开放的回流管道从曝气段沿着气浮槽的底部伸展。产生微气泡的同时,涡凹曝气机会在有回流管的池底形成一个负压区,这种负压作用会使废水从池底回流至曝气区,然后又返回气浮段。这个过程确保了40%左右的污水回流及没有进水的情况下气浮段仍可进行工作[5]。
印染废水的物化法处理技术简介
物化法是在污水中加入絮凝剂、助凝剂,在特定的构筑物内进行沉淀或气浮,去除污水中的污染物的一种化学物理处理方法,一般不单使用,仅作为生化处理的工艺。常用的物化处理单元主要有:絮凝沉淀、气浮、吸附、过滤。
1、絮凝沉淀
絮凝沉淀通过加入絮凝剂、助凝剂,使胶体在一定的外力扰动下相互碰撞、聚集,形成较大絮状颗粒,从而使污染物被吸附去除。常用的处理设施有:竖流沉淀池、斜管沉淀池、辐流沉淀池、平流沉淀池等。絮凝沉淀在印染废水处理中常用,一般可去除40%~50%的CODcr、60%~80%的色度。
2、气浮
气浮是以微小气泡作为载体,粘附水中的杂质颗粒,使其密度小于水,然后颗粒被气泡携带浮升至水面与水分离去除的方法。主要设施有:传统溶气气浮、CAF涡凹气浮、超浅层气浮等。气浮在印染废水处理中常用,一般可去除40%~50%的CODcr、60%~80%的色度。
3、吸附
吸附是利用固体表面的分子或原子因受力不均匀而具有多余的能量,当污染物碰撞到固体表面时,受到吸引而停留在固体表面的过程。常用的有:活性炭、硅藻土、树脂吸附剂等。
4、过滤
过滤是去除化学沉淀和生物过程未能去除的微细颗粒和胶体物质。主要有:各类滤池、各种膜材过滤器等。过滤在印染废水处理中不常用,除非回用水的深度处理或针对某些难降解化合物的处理。
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