参比电极,测量各种电极电势时作为参照比较的电极。将被测定的电极与已知电极电势数值的参比电极构成电池,测定电池电动势数值,可计算出被测定电极的电极电势。在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反应,电极电势稳定和重现性好。通常多用微溶盐电极作为参比电极,氢电极只是一个理想的但不易于实现的参比电极。
常用的参比电极度有:饱和甘汞电极(SCE)(见图3)、Ag/AgCl电极、可逆氢电极(RHE)、Hg/HgO电极、Hg/Hg2SO4电极等。
一般在酸性或中性溶液中选择饱和甘汞电极(SCE)或Hg/Hg2SO4电极,在碱性溶液中选择Hg/HgO电极。当然如果使用盐桥,SCE在碱性溶液中也是可以使用的,前提是排除Cl离子对工作电极的影响。
在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电极之间电压同时,又能任意调节研究电极的电位,理想的设备为具有自自动调节功能的恒电位仪。
参比电极一般需满足以下三个条件:
(1)电极电势已知且稳定,重现性好的可逆电极。即电极过程的交换电流密度相当高,是不化或难化电极,因此能迅速建立热力学平衡电位,其电极电势符合Nernst方程;
(2)参比电极内的电百解液不与电解池中的电解液或其它物质发生反应;
(3)电极电位的温度系数小,受温度波动影响小;
紫铜棒的电极在使用一段时间后,表面会产生一层蓝色污物,应当定时定期的检查,擦洗干净,使其露出铜的本来颜色。配置饱和的硫酸铜溶液必须使用纯净的硫酸铜晶体和蒸馏水。
参比电极应不容易发生化;如果一旦电流过大,产生化,则断电后其电极电势应能很快恢复原值;在温度变化时,其电极电势滞后变化应较小。
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