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中国于1962年开始研究聚生产工艺。 从20世纪80年始,聚在中国发展迅速。我国引进了一些的关于聚生产技术和生产设备,先后建立了燕山、扬子、辽阳等一批大中型聚生产设施,各地也兴建了大量小型散装聚生产设施,并对缓解供需矛盾起到了一定的作用。生产规模的大幅度增加,促使我国聚树脂生产进入了快速发展阶段 。2012年,我国PP生产能力达到1296.7万t。 [8] 2015年,我国PP产能为2013万吨/年。
工艺特点:(1)系统不引入溶剂,单体以气相状态在反应器中进行气相本体聚合;(2)流程简短,设备少、生产安全,生产成本低;(3)聚合反应器有流化床(联碳/UNIPOI工艺)、立式搅拌床(巴斯夫Novolen工艺)及卧式搅拌床(阿莫科/埃尔帕索工艺)。
PP化学改性
通过共聚改性、交联改性、接枝改性、添加成核剂等使PP(聚)高分子组分与大分子结构或晶体构型发生改变而提高其机械性能、耐热性、耐老化性等性能,提升其综合性能、扩大其应用领域。
(1)共聚改性
共聚改性是采用茂金属等催化剂在单体合成阶段进行的改性。当单体聚合时,加入的烯烃类单体与之进行共聚,聚合得到无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物等,均聚PP的机械性能、透明性和加工流动性都得以提升。茂金属催化剂形成的络合物是以不规则形状受到一定限制的过渡状态作为单一活性中心,达到控制相对分子质量及其分布、共聚单体含量、主链上的分布和高聚物晶型结构。
(2)接枝改性
PP(聚)树脂分子呈非极性结晶型线型结构,表面活性低,无极性。存在表面印刷性不良;涂布粘接不良;与极性高聚物难以共混;与极性增强纤维、填料难以相容的缺点。接枝改性是向其大分子链上引入极性基团,实现改善PP的共混性、相容性和粘结性,达到克服难共混、难相容与难粘接的缺点。在引发剂作用下,熔融混炼时接技单体进行接技反应,引发剂在加热熔融受热时分解产生活性游离基,当活性游离基遇到不饱和羧酸单体时,促使不饱和羧酸单体不稳定键打开后与PP活性游离基反应形成接技游离基,随后通过分子链转移反应而终止。PP常见的接枝改性方法有:熔融法、溶液法、固相法、悬浮法等。接枝改性后的PP分子链中原子被取代而呈现较强极性,这些极性基团使得PP相容性增强,耐热性、机械性能大幅提升。
(3)交联改性
交联改性主要是把线型或者是枝状的聚合物通过交联的方法改性成为网状结构的聚合物。PP(聚)交联改性可以使其力学性能、耐热性以及形态稳定性得到改善,成型周期缩短。聚交联改性主要方法有化学交联改性、辐射交联改性,它们主要区别在于交联机理不同、活性源不同;化学交联改性是通过添加交联助剂来实现聚改性,辐射交联改性主要是通过强辐射或强光来实现,由于辐射交联改性对PP厚度要求使得该法普及困难。目前接枝交联法由于其能够制备出性能优良的材料而发展迅速,接枝交联法生产的PP强度高、耐热性好、熔体强度高、化学稳定性强、耐腐蚀性能好。
聚在生产数量迅速发展的同时,也在性能上不断出新,使其应用的广度和深度不断变化,近年来或者通过在聚合反应时加以改进,或者在聚合后造粒时采取措施,有一些更具特性能的聚新的品种问世,如透明聚、高熔体强度聚等。
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