当前,乙二醇工业生产路线大致分为两种:法和煤基合成气草酸酯法,其中法根椐来源的不同又可以分为裂解制、裂解制(石油伴生气、页岩气)和MTO法制再制取,而合成气草酸酯法多用于中国,绝大部分厂家采用煤制合成气,少数厂家提纯炉尾气中的CO作为合成气。
1. 法
以为原料在碱性介质中水解而得,该反应在100℃下进行。
2. 环氧水合法
环氧水合法有直接水合法和催化水合法,水合过程在常压下进行也可在加压下进行。常压水合法一般采用少量无机酸为催化剂,在50~70℃进行反应。环氧直接水合法,为目前工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。环氧和水在加压(2.23MPa)和190~200 ℃条件下,在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇,同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。
①直接水合法;
②催化水合法;
③加压水合法 环氧与水的摩尔比要较高,在1∶6以上,以减少生成醚的副反应,该反应的温度在150℃,压力147kPa。水合得到乙二醇。
3.目前有气相催化水合法 以为催化剂,氧化铝为载体,在150~240℃反应,生成乙二醇。
4.直接水合法 在催化剂(如氧化TeO2,钯催化剂)存在下在溶液中氧化生成单酯或二酯,进一步水解均得乙二醇。
5.环氧与水在酸催化剂作用下进行水合反应,反应液经碱中和、蒸发、精馏即得成品。或者环氧和水在一定温度和压力下制得乙二醇,同时副产二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。反应液经蒸发浓缩、脱水、精制得合格产品和副产品。
6.甲醛法
7.以工业品乙二醇为原料,经减压蒸馏,于1333Pa下,收集中间馏分即可。
8.将乙二醇真空蒸馏,所得主要馏分用无水进行较长时间干燥,然后用一支好的分馏柱重新真空蒸馏。
草酸二加制乙二醇
煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。直接合成法是将合成气中的CO及H2一步合成为乙二醇。间接合成法则主要分为通过甲醛及草酸酯作为中间产物合成,然后加获得乙二醇。相对而言,甲醛路线合成的研究还不深入,离工业化距离远;而草酸酯加合成法的实用性较强,适宜进行工业生产。由煤制合成气经草酸酯加制取乙二醇的三个主要反应为:
氧化、酯化反应:2CH3OH+2NO+ 1/ 2O2→2CH3ONO+H2O ? ? ? ?
CO偶联反应:2CO+2CH3ONO→(COOCH3)2+ 2NO ? ? ?
草酸酯加反应:(COOCH3)2+ 4H2→ HOCH2CH2OH+ 2CH3OH ? ? ?
总的化学方程式:2CO+4H2+ 1/2O2→ HOCH2CH2OH+H2O
煤制乙二醇在3月18日通过中国科学院组织的成果鉴定,此项成果标志着我国在世界上率先实现了全套“煤制乙二醇”技术路线和工业化应用,是一项拥有自主知识产权的世界首创技术。该技术的推广应用将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾,对国家的能源和化工产业产生重要积极影响,具有重要的科学意义、突出的技术创新性和显着的社会经济效益。目前煤制乙二醇的工业化生产已经有了很大的突破,至2011年12月7日通辽金煤化工20万t/a乙二醇项目已成功投产。
包装贮运
用镀锌铁桶包装,每桶100Kg或200Kg。贮存时应密封,长期贮存要氮封、防潮、防火、防冻。按易燃化学品规定贮运。
健康危害
毒性:大鼠经口LD50=5.8ml/kg,小鼠经口LD50=1.31-13.8ml/kg。
侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
健康危害:国内尚未见本品急慢性中毒报道。国外的急性中毒多系因误服。吸入中毒表现为反复发作性昏厥,并可有眼球震颤,淋巴细胞增多。口服后急性中毒分三个阶段:阶段主要为中枢神经系统症状,轻者似中毒表现,重者迅速产生昏迷,后死亡;第二阶段,心肺症状明显,严重病例可有肺水肿,支气管肺炎,心力衰竭;第三阶段主要表现为不同程度肾功能衰竭。人的本品一次口服致死量估计为1.4ml/kg(1.56g/kg)。
急救措施皮肤接触:脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗。眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸,就医。
食入:饮足量温水,催吐。洗胃,导泄。就医。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
对宠物的毒性:
乙二醇可以从机车防冻剂中获取,机车防冻剂中的乙二醇由于添加了苦味剂且分量少,对人没有威胁,但是如果不慎和宠物(猫,狗)的食物混合,则会引起宠物中毒并造成肾衰竭。
毒理环境
毒性:属低毒类。
急性毒性:LD508.0~15.3g/kg(小鼠经口);5.9~13.4g/kg(大鼠经口);1.4ml/kg(人经口,致死)
亚急性和慢性毒性:大鼠吸入12mg/m3(连续多次)八天后2/15只动物眼角膜混浊、失明;人吸入40%乙二醇混合物9/28人出现短暂昏厥;人吸入40%乙二醇混合物加热至105℃反复吸入14/38人眼球震颤,5/38人淋巴细胞增多。
危险特性:遇明火、高热或与氧化剂接触,有引起燃烧爆炸的危险。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
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