这三种技术由于将与二甲分离十分困难且不经济,因此在二甲异构化过程中必须将转化。根据转化途径的不同,二甲异构化的催化剂可分为两类: ①转化为二甲型异构化催化剂; ②脱烷基转化为型异构化催化剂。二甲异构化评价C8芳烃异构化催化剂的优劣应从其活性、选择性和稳定性三个方面来综合考虑,一种好的异构化催化剂应在二甲的损失尽可能少的情况下使反应产物限度接近热力学平衡组成,在维持较高转化率的同时,应该使得催化剂具有较好的稳定性。
原料与产品的危险性
生产工艺是一个在带温、带压、部分单元临的反应环境中进行的工艺,生产原料包括混合二甲和、产品1,4-二甲(PX)等均属于易燃、易爆的危险化学品,这些物质在与空气形成爆炸性混合气体后,遇到点火源即可发生爆炸。
二甲精馏过程
二甲精馏过程主要是将混合二甲中的二甲/分离出来。二甲精馏装置虽是常规精馏分离操作,但却是比较高的温度下对易燃易爆介质进行分馏操作,若操作不当,发生设备故障或泄漏,就会形成火灾爆炸事故。
异构化反应过程
异构化反应压力0.75~1.43MPa(G),温度370~420℃。异构化过程为临加压反应过程,反应压力和温度都较高,物料一旦泄漏,就可能引发火灾爆炸事故。
采用离心式压机进行循环使用,压机轴封密封不好,容易发生泄漏。异构化工艺流程中的加热炉要把原料和混合物加热至反应温度。该环节若原料泄漏与空气混合将可能发生着火爆炸。加热炉使用气态燃料,如果一次点火失败后未吹扫炉膛直接二次点火,可能发生爆炸。
吸附分离过程
吸附分离装置旋转阀容易出现物料间的相互渗透、流量控制不均匀等问题,在运转过程中如果旋转阀发生故障,则装置就无法运转。
吸附塔的操作是装置的关键,在吸附塔内进行的吸附和解吸操作,将抽余液和抽出液分开,一旦泄漏还可能会发生人员中毒事故。且吸附剂价格昂贵,一旦操作不当而中毒失效,会造成较大损失。该类事故已在国内多个企业发生。
作业过程危险性分析
分离技术
受沸点影响,很难采用精馏方法从其同分异构体中分离出来,目前世界上实现分离的主流技术有两种,分别为吸附分离和结晶分离。
BP结晶分离技术
近年来,以结晶器和离心机设备设计制造水平的发展为依托,BP公司采用一次结晶加两段重浆化工艺代替了两次结晶加两次熔融的传统工艺。 通过结晶-分离-一次重浆化-分离-二次重浆化-分离过程,实现分离。 该技术主要特点有:
(1) 对进入结晶系统的杂质容忍度较高,C9及以上芳烃含量可控制在不大于2.0(m)%,可有效降低二甲分馏单元的能耗和设备投资。
(2) 受多元共熔体的平衡限制,对于混合进料中浓度在22%左右时,其单程回收率约65%。其配套异构化单元规模相对较大。
(3) 其核心设备结晶器和离心分离机采用多台并联方式,可实现单套装置较大的处理规模。
(4) 工艺流程相对较为简单,但转动设备相对较多,用能结构中电耗比例较高。
(5) 采用低温结晶分离,相对安全性较高,事故排放量较小。
(6) 结晶单元设备可采用立体布置,减小占地面积。
迁移转化
二甲主要由在石油化工过程中制造,它广泛用于颜料、油漆等的稀释剂,印刷、橡胶、皮革工业的溶剂。作为清洁剂和去油污剂,航空燃料的一种成分,化学工厂和合成纤维工业的原材料和中间物质,以及织物的纸张的涂料和浸渍料。二甲可通过机械排风和通风设备排入大气而造成污染。一座精炼油厂排放入大气的二甲高达13.18~1145g/h,二甲可随其生产和使用单位所排入的废水进入水体,生产1吨二甲,一般排出含二甲300~1000mg/L的废水2吨。由于二甲在水溶液中挥发的趋势较强,因此可以认为其在地表水中不是持久性的污染物。二甲在环境中也可以生物降解,但这种过程的速度比挥发过程的速率低得多。挥发到空中的二甲也可能被光解,这是它的主要迁移转化过程。
二甲由呼气和代谢物从人体排出的速度很快,在接触停止18小时内几乎全部排出体外,二甲能相当持久的存在于饮水中。由于二甲在水溶液中挥发性较强,因此,可以认为其在地表水中不是持久性污染物。二甲在环境中也可以生物降解和化学降解,但其速度比挥发低得多,挥发到空气中的二甲可被光解。可与氧化剂反应,高浓度气体与空气混合发生爆炸。二甲有中等程度的燃烧危险。由于其蒸气比空气重,燃烧时火焰沿地面扩散。二甲易挥发,发生事故现场会弥漫着二甲的特殊芳香味,倾泄入水中的二甲可漂浮在水面上,或呈油状物分布在水面,可造成鱼类和水生生物的死亡。
泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗,洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,抑制蒸发。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。迅速将被二甲污染的土壤收集起来,转移到安全地带。对污染地带沿地面加强通风,蒸发残液,排除蒸气。迅速筑坝,切断受污染水体的流动,并用围栏等限制水面二甲的扩散。
二甲异构体
异构体有三种,
为对位二甲para-, p-xylene,简称PX,沸点138.35℃
为邻位二甲ortho-,o-xylene,简称OX,沸点144.42℃
为间位二甲meta-,m-xylene,简称MX,沸点139.10℃
三种异构体的分离可以用MFI沸石膜来进行分离,b-orientation的MFI膜可以达到500的分离度。
此外,一般混合二甲中还会含有一定量的(ethyl-benzene,简称EB,沸点136.19℃)
二甲中毒
致病原因
1.制造、使用、贮存、运送甲、二甲的石油化工业,油漆涂料、染料、塑料、橡胶、皮革、糖精、人造和合成纤维等生产中,发生管道、贮制度意外损坏、阀门漏气等情况下,较长时间大量吸入高浓度甲、二甲蒸气可以引起急性中毒。
2.在密闭型的贮罐糟内涂刷以甲、二甲为溶剂的防腐涂料,因无良好通风,大量甲、二甲蒸气积聚,可使作业工发生急性中毒。曾见报道针织厂窗紧完备的印花车间用含甲的洗液水清洗印花强桌面而引起7名女工发生急性甲中毒。
一般甲、二甲空气浓度200~300 mg/立方米吸入8h即可产生轻度中毒症状,3.76g/立方米浓度吸入1h即发生急性中毒,71.4g/立方米浓度下数分钟可使吸入者迅速昏迷、死亡。
3.经皮或误服致急性中毒者,罕见报道。
急救处理
1.立即移至空气新鲜处,必要时给予吸氧。除去沾染衣物及皮肤上毒物。
2.剂可用葡萄糖醛酸内脂(参见急性中毒)。
3.对症处理:口服维生素B族、防治脑水肿等。
预防
1.加强车间通风、排气和生产设备的密闭、检修。
2.经常监测空气中甲浓度。
3.注意个人防护,必要时戴防护用品。
4.定期体检,严格掌握禁忌证。
预后
一般愈后良好,即使是重度中毒昏迷者,只要及时获得积极抢救,也多能恢复神志,逐渐康复,不留后遗症,仅个别患者有头部胀痛,并可持续较长时间。 经治疗病情恢复后,一般休息3~7d,仍可从事原工作;病情较重者,休息时间可适当延长,出现精神异常或昏迷者,痊愈后可考虑调离类作业。
安全措施
贮于低温通风处,远离火种、热源。避免与氧化剂等共储混运。禁止使用易产生火花的工具。
灭火:泡沫、、干粉、砂土。
用途作用
广泛用于涂料、树脂、染料、油墨等行业做溶剂;用于医药、、农药等行业做合成单体或溶剂;也可作为高辛烷值组分,是有机化工的重要原料。还可以用于去除车身的沥青。医院病理科主要用于组织、切片的透明和脱蜡。
工业为原料,先用工业浓酸洗涤至酸层无色,再依次用10%溶液、水洗涤至合格,分出水层后用无水氯化钙干燥,然后精馏,待馏出物清亮后,收集中间馏分,即为纯品。
生产方法
1、由据各组分的沸点不同,用精馏的方法提取沸程135~145℃的馏分,得二甲。
2、铂重整法用常压蒸馏得到的轻(初馏点约138℃),截取大于65℃馏分,先经含钼催化剂,催化加脱出有害杂质,再经铂催化剂进行重整,用二乙二醇醚溶剂萃取,然后再逐塔精馏,得到、甲、二甲等产物。
3、甲歧化法。此法是在催化剂作用下,使一个甲的转移到另166催化剂(缺铝型丝光沸石),以重整甲(硝化级)和重整循环(85%~90%)为原料,反应温度400±2℃,压力为2MPa左右等条件下,反应制得和二甲。
4、将石油轻馏分经过加精制,催化重整,分离而得二甲。或将焦化经洗涤、分馏而得。
是聚酯工业的重要原料,主要用于生产对二(PTA),进而生产聚酯(PEA);其广泛应用于纤维、胶片、薄膜、树脂和饮料等食用品包装的生产。 是芳烃产业链的基础化工原料,是二甲下属分离产物邻、间、对三种同分异构体中用量的产品。下游应用中约97%用于生产精对二,剩余3%主要用于医药中间体(DMT)、涂料及其他。
市场
近年来,由于聚酯工业向以中国为代表的亚洲国家转移,这样就导致的产能快速增长。2011年我国PX表观消费量突破千万吨大关,达到1189万吨,同比增长21.4% ; 2012年我国PX表观消费量持续上涨达到1385万吨; 据统计,2017年中国总需求量为2413万t,2017年全国产能维持在1383万t,自给率为57%,近一半需要通过进口获得。
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