硅灰石的溶解、浮选及其与牛脂1，3一氨基丙烷wollastonite

 
硅灰石的溶解、浮选及其与牛脂1，3一氨基丙烷
    (Duomeen T)之间的表面作用
 
摘  要  由于硅灰石具有高耐热和高绝缘性，因此它在工业矿物中具有重要地位，它还可以作为石棉的替代品。随着富矿的枯竭，不可避免地要处理贫矿．浮选可以有效地处理这类矿石，用牛脂1，3-氨基丙烷做捕收剂，在哈里蒙德微浮选管中浮选硅灰石，浮选回收率与其接触角有关．溶解试验表明．钙和硅组分溶解速度不一致使得在矿物表面上形成富硅    层。随硅灰石粒度减小，钙离子和硅离子溶解速度减小。二胺浓度在l。10-5 mol/L时获得佳浮选效果。DRIF光谱显示，烷基谱带强度随二胺浓度增加而增强．硅灰石表面上二胺吸附量增大可以提高接触角和浮选回收率。应用不同的极性液体和非极性液体测出的接触角数值，估算了硅灰石表面自由能，并对二胺存在的条件下硅灰石的可浮性与表面自由能的关系进行探讨。
前言  
 
     硅灰石属含钙硅酸盐类矿物，纯硅灰石CaSi03，是具有商业**的白色针状结构矿物，不纯石灰石变质时与二氧化硅反应（一定的温度和压力下）按如下反应式生成硅灰石，并放出二氧化碳：  
    硅灰石是一种重要的工业矿物，广泛应用在陶瓷、塑料、油漆、医药行业，因为具有高的热电阻，可作为石棉的替代品。
    过去的几十年来，各种规格的硅灰石需求量*增加，随着富矿的枯竭，不得不处理贫矿，重视选矿及相关的研究。富集物理化学性质、密度、磁化系数相近的硅酸盐矿物很困难。瑞典的Bamossen矿床硅灰石矿石结构复杂，伴生有长石、石英等脉石。
通过在矿石表面**吸附疏水的或亲水的表面活性剂以增加或减少矿物表面对水的亲合力，进而影响导电性，使电选**了一定的成功。用表面改性方法改变矿物的能量结构，研究硅灰石的摩擦电选可能性。浮选法直到现在很难处理该类矿石，其主要
原因是对硅灰石与浮选药剂的作用机理了解不够，文献中也缺少这方面的报道。
    描述矿物可浮性与表面活剂浓度和影响金属离子溶解的溶液pH值是用于设计和指导生产的强有力的工具。硅灰石的表面性质（如表面自由能和表面润湿性）决定了它与脉石分选效果。烷基长链伯胺或烷基胺盐是浮选硅酸盐矿物较常用的捕收剂，其原因是它们的溶解度较高。近60 a来很多掌者
从胺溶液化学、动电电位、接触角、表面能、吸附量测量和浮选试验等方面阐明了石英或硅酸盐矿物的胺浮选机理，并且按时间先后顺序进行了评述。用高登一富尔斯特瑙一索马桑特兰模型可以解释在中性pH下胺在硅灰石表面上的吸附。这个模型认为，通
过静电和疏水机理，胺在远远**其临界胶束浓度(CMC)下吸附在荷负电的硅灰石表面上。光谱分析证明了，胺在硅酸盐矿物表面上逐步形成二维(2D)和三维(3D)沉淀模型。Scott等人研究了胺在石英表面上的吸附，及其与磁铁矿的分离。由此可见，大部分研究工作是关于石英和其他硅酸盐矿物的，而对硅灰石研究甚少
本文中，在哈里蒙德浮选管中研究了牛脂1，3一氨基丙烷捕收剂对硅灰石的可浮性，同时测定了药剂的吸附量、矿物表面上的接触角、表面自由能。]
1  试验
1.1原料
    试验所用的纯硅灰石是印度Wolkkem有限公司提供的高品位的矿样经手选后获得的。样品破碎到-3 mm，再用玛瑙研钵研磨，然后筛分成- 212+38、- 121+0、和-38μm三个粒级。部分-38μm粒级进一步用超声波粉碎。- 212+38、- 121+0t)-m和-38 μm备用。在中性pH范围进行溶解试1.2药剂
    瑞典Akzo Nobe公司提供的牛脂1，3-氨基丙烷的分子量为330 g/mol，配制成溶液使用。用试剂级的HCI和NaOH溶液调整pH值，其他的药品均为分析纯级。浮选试验使用去离子水，其他试验使用试剂级蒸馏水。接触角测定中所用的甲酰胺、一溴代萘、二碘甲烷纯度为99%，由Aidrich公司提供。
1.3浮选
    浮选试验使用容积为100 mL的哈里蒙德微型浮选管，其中安装了玻璃烧结过滤器和电磁搅拌器。取lg样品用预定pH和浓度的二胺溶液调成悬浮液，然后倒入浮选管中。浮选1 min，充气速率为8 mL/min，分离出泡沫和尾矿，然后干燥和称重。
1.4溶解
    取50 mL蒸馏水倒入烧杯中，用分析纯级HCI和NaOH溶液调整pH值，将0.5 9样品加入烧杯中，电磁搅拌器搅拌120 min，记录pH随时间的变化。
1.5接触角测定
    选用5 cm×1.5 cm×1 cm硅灰石样品，先后用180、320、500、1000、2400祁4000号碳化硅纸磨光，最后的磨光在水流下进行的，直到呈现镜面。然后用试剂级蒸馏水冲洗。
    磨光的样品在给定pH和浓度的二胺溶液中浸泡10 min，室温下干燥，备用。在FIBROIIOO动态吸附仪中用躺滴法对2.5 mL液滴测量接触角，平衡时间为10 s。
1.6漫反射傅里叶变换红外光谱(DIRFI)
    向烧瓶中加入一定pH和浓度的二胺溶液50mL和O.lg微细粒硅灰石（比表面积2.69 m2/g），10 min后反应平衡，用微孔滤纸孔径0.22μm）过滤，固体室温下干燥一夜，然后进行DRIFT分析。
  用配备有漫反射配件的Perkin - Elmer2000型则测量的敏感度较差。与没有用药剂处理过的硅灰石粉末进行对比试验，用原始矿物反射率与样品的反射率比值的对数表示吸光度。将水蒸气的谱带减去。用光谱处理方法可方便地测得长链烷基的谱带。
2  结果和讨论
2.1溶解度研究
    早就发现，将细磨的碱或／和含碱金属的硅酸盐添加到水中时，悬浮液的pH会*增大。为了进一步认识硅灰石的浮选行为，研究不同粒级硅灰石溶解时矿浆的pH随溶解时间的变化情况。悬浮液的pH与矿浆起始pH值和时间的函数关系见图1。
随时间延长，悬浮液的pH迢速增大，稳定在9.5左右。并且与起始pH无关。其他研究者发现，这是由于表面钙原子与质子交换引起的。这种现象与长石溶解情况类似。随溶解时间的增长，聚合的Si-O-0H簇从矿物表面曝露出来了，然后裂断成单体，释放出硅酸，硅从链状硅酸盐矿物上溶解的量而异。硅灰石的溶解速度比其他硅酸盐矿物要快，这表明在二价金属离子被质子取代后活性明显增加。
    不同粒级硅灰石向溶液中释放出钙离子和硅离子的速度与时间的函数关系如表2所示。当初始pH 8时，各粒级的矿浆1min内pH增至9左右，细粒级的增加快。10 min后，-38μm粒级矿浆中钙离子浓度为1. 04。10-4 mol/L，-212+3m粒级矿浆中钙离子浓度为3. 67。l0-s mol/L。10 min后除了在pH 2和4以外，pH值增加不明显(0.5以下)，其他的学者也发现同样的现象。
    可用以下表达式计算出溶解试验中所用各粒级硅灰石表面上的钙和硅的摩尔浓度：    
式中：A-悬浮液中固体的质量(0.5 g); S-固体的比表面积(cm2g-t)；nf（=6）一每个硅灰石单位晶胞式中的单位数；n。（一1）一每个式中组分的个数（对于钙或硅）；NA -阿佛加德罗常数；V-悬浮液的体积(0. 05 dm3)；v（一397. 82。l0-24 CIT13）一硅灰石单位晶胞的体积。
将0.5 9矿样加入0. 05 C1113溶液中，计算出的不同粒级的硅灰石表面上的钙离子和硅离子的摩尔浓度分别如下：- 212+38  tlm为5.525。10-5moUL；- 212 m粒级为1.584。10-4 mol/L; - 38№粒级为3. 849 010-4 moUL。将这个表面浓度与表2中的结果比较可以看出，前两粒级的样品在浮选搅拌5 min后，矿物表面约失去了660 <: -s10/钙离子。在同样条件下，从表面上释放19%硅离子到溶液中。
由此可知，钙离子和硅离子较初的溶解情况是不一样的，但是搅拌120 min后，它们的浓度几乎一样，这与两粒级矿物**和*二表面层离子缺失是一致的。延长溶解时间，结果较符合结论。对于微细粒级来说，搅拌5 min后表面缺失的钙离子和硅离子分别为27%和7%，搅拌120 min后表面缺失的钙离子和硅离子分别为49%和39%。这个差异可能是由于样品的表面积不同和体系的不平衡引起的。不同粒级硅灰石起始溶解性能不一致与大多数硅酸盐矿物溶解很相似。    pH 8时，3个粒级硅灰石上钙离子和硅离子释放速度如图2和图3所示。钙和硅释放速度随矿粒粒度减小而加快。人们一般假设，溶解速度与矿粒表面积成比例。但是，Zinxin等人发现，溶液中钙离子和硅离子浓度随粒度的减少而增加。
Weissbart等人确定，在pH 2-6时硅灰石各成分溶解速度是不一样的，钙离子比硅离子溶解的快。因此，在硅灰石表面上形成了富硅层。Casey认为，在浸出过的层中硅重新聚合，两个磋醇基团转化成交联结构的硅氧烷桥：
反应过的硅灰石的拉曼光谱分析显示，在其表面上有四元环组成网状硅存在。Casey等人提出，随反应时间的延长，硅释放速度降低是因为硅在浸出层中再排布，变成了反应活性低的类似玻璃质的硅。用5 min内表层失去大量钙可解释脂肪酸捕收剂不能浮选硅灰石。
    在自然pH下，不同粒级硅灰石的可浮性与二胺浓度的函数关系如图4所示。尽管溶液的起始pH值接近中性，与矿物搅拌后，悬浮液的pH值升到9.5左右，二胺浓度对硅灰石可浮性的影响与十二胺对石英可浮性的影响类似。正如前章讨论的那样，这种类似性可能是由于硅灰石表面溶解不均匀，留下了富硅表面层引起的。二胺浓度7.5。10-6
mol/L时，-212+38 μm粒级硅灰石的可浮性较好，二胺浓度7.5。10-s moUL时，-212+0μm粒级硅灰石可浮性较好。用十二胺时，硅灰石的较大可浮性在浓度l。l0-4 mol/L处发生，这比通常的浓度低一个数量级。由此可知，二胺的捕收性能比一元胺要强，其用量也要少些，但是，二胺的浓度较低时，硅灰石的可浮性较差，可能与硅灰石表面浸出来的钙离子抑制了硅灰石的浮选。这与二胺浮选石英相类似。二胺浓度7.5。10-s mol/L时，硅灰石的接触角较大，与细粒级硅灰石的可浮性相吻合。在合适的二胺浓度下，即伯胺主要以胺离子一分子络合物存在时，石英浮选很有效。由n-丙基-1，3-二二胺浓度    图4在自然pH下硅灰石的可浮性和    接触角与二胺溶液浓废关系[卜212+38 tim硅灰石；O一212+0 tLm硅灰石；  0+38 tim石英；虚线一接触角可能是因为pH<8时，二胺以单个离子吸附，而pH>8时，二胺以分子一离子聚合体或二胺的半胶束离子和分子吸附。
 
图5二胺浓度为2。I0-‘mol/L时溶液pH对硅灰石的可浮性的接触角的影响212+38 t.em硅灰石；O一212+0 tim硅灰石；虚线一接触角根据骨架状硅
** : 锦鹏 ;
PH值 : 7-8 ;
白度 : 90（%） ;
密度 : 2.78-2.91（g/cm3） ;
莫氏硬度 : 4.5-5.0 ;
熔点 : 1540（℃） ;
折光系数 : 1.63 ;
类别 : **细粉 ;
热膨胀系数 : 6.5-10.6 ;
品级 : 优等品 ;
二氧化硅含量 : 50（%） ;
原产地 : 湖北 ;