一级参比电极的电极电位一般取为零。以标准氢电极(SHE)为一级参比电极而测出的电极电位称为“氢标电极电位”或标准电极电位。常用的二级参比电极有甘汞电极与氯化银电极,它们的氢标电极电位均已测定,因此欲测电极与它们配对组成电池后,可以很方便地由测定的电池电动势算得它的氢标电极电位。汞电极是另一种一级参比电极, 它规定电极上的电荷相对于溶液为零时的 电极电位为零,以之测得的电极电位称为 “电位”,这种电极较少应用。
常用的参比电极度有:饱和甘汞电极(SCE)(见图3)、Ag/AgCl电极、可逆氢电极(RHE)、Hg/HgO电极、Hg/Hg2SO4电极等。
一般在酸性或中性溶液中选择饱和甘汞电极(SCE)或Hg/Hg2SO4电极,在碱性溶液中选择Hg/HgO电极。当然如果使用盐桥,SCE在碱性溶液中也是可以使用的,前提是排除Cl离子对工作电极的影响。
在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电极之间电压同时,又能任意调节研究电极的电位,理想的设备为具有自自动调节功能的恒电位仪。
参比电极一般需满足以下三个条件:
(1)电极电势已知且稳定,重现性好的可逆电极。即电极过程的交换电流密度相当高,是不化或难化电极,因此能迅速建立热力学平衡电位,其电极电势符合Nernst方程;
(2)参比电极内的电百解液不与电解池中的电解液或其它物质发生反应;
(3)电极电位的温度系数小,受温度波动影响小;
电极的类型:
一类是可逆电极——甘汞电极、硫酸铜电极
优点:电位稳定,监测值度高。
缺点:易损坏,安装、固定较困难。
另一类固体金属电极—固体金属电极
特点:应用于电位范围较宽的系统,且制作简单,使用方便。
参比电极的安装位置,一般选在距阴极远或电位低的部位。
参比电极的基本要求:
电位重现性好。不同人或各次制作的同种参比电极,其电位应相同。每次制作的各参比电极,在稳定后其电位也应相同,其差值应小于lmV;
温度系数小,即电位随温度变化小。而且当温度回复到原先的温度后,电位应迅速回到原电位值;
制备、实际使用和维护比较方便,经久耐用。能满足上述要求的参比电极有氢电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氯化银电极等。
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